自抑制法制備PEDOT厚膜和PEDOT/Te量子點(diǎn)復(fù)合薄膜

有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合熱電材料不僅具有有機(jī)材料質(zhì)輕、高延展性、低成本、易制備等優(yōu)點(diǎn)，而且可以獲得比純有機(jī)材料更加優(yōu)異的熱電性能，近年來(lái)持續(xù)受到熱點(diǎn)關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的采用原位聚合或機(jī)械混合法制得的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合熱電材料，存在著無(wú)機(jī)納米顆粒難分散、易氧化、粒徑大小難以控制以及無(wú)機(jī)相添加量過(guò)大（通常>25wt%）等問(wèn)題，削弱了實(shí)際的復(fù)合效果，極大地阻礙了有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合熱電材料的進(jìn)展。OLED顯示器及太陽(yáng)能電池：PEDOT/PSS已被開發(fā)用于有機(jī)發(fā)光二極管的空穴注入層，以及有機(jī)太陽(yáng)能電池的空穴輸送層。

近日，中國(guó)科x院上海硅酸鹽研究所研究員陳立東、副研究員姚琴的研究團(tuán)隊(duì)在聚3,4-乙烯二氧s吩（PEDOT）基有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合熱電材料領(lǐng)域取得新進(jìn)展。該團(tuán)隊(duì)采用新型氧化劑，通過(guò)自抑制聚合法，獲得了高膜厚無(wú)氣孔PEDOT:DBSA-Te量子點(diǎn)復(fù)合熱電薄膜，相關(guān)成果相繼發(fā)表于NPG Asia Materials,2017,9,405；PEDOT以旋涂或者澆鑄成膜得到的電導(dǎo)率可達(dá)550S/cm，用氣相聚合法得到的聚合物更能達(dá)到1000S/cm。Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,8037–8042，并獲得授權(quán)專利一項(xiàng)。

進(jìn)一步通過(guò)調(diào)節(jié)氧化劑的比例可以控制Te含量和粒徑，x粒徑可達(dá)到量子點(diǎn)級(jí)（<5nm）。終，通過(guò)Te量子點(diǎn)的聲子散射機(jī)制，在較低的Te添加量下（2.1~5.8 wt%），實(shí)現(xiàn)了澤貝克系數(shù)和電導(dǎo)率的同時(shí)提升，獲得了功率因子超過(guò)100 mW/mK2的復(fù)合薄膜，比純的PEDOT:DBSA基體提高了50%以上。該項(xiàng)研究為未來(lái)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合納米熱電材料制備展示了新的方法和思路。下一步，該團(tuán)隊(duì)將探索更多基于此方法的PEDOT基復(fù)合材料的合成以及相關(guān)器件的制作。危險(xiǎn)說(shuō)明危險(xiǎn)代碼：Xi危險(xiǎn)等級(jí)：R36/38安全等級(jí)：S26-36/37/39。

利用電化學(xué)陽(yáng)極氧化方法制備了高度有序的TiO_2納米管陣列,采用旋涂方法在納米管表面制作一層聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)∶聚(b乙x磺酸)(PEDOT∶PSS)薄膜構(gòu)建PEDOT∶PSS/TiO_2納米管肖特基結(jié)并研究了其紫外探測(cè)性能。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)TiO_2納米管和PEDOT∶PSS進(jìn)行表面微觀形貌表征。該研究能很好的與印刷技術(shù)相兼容，從而實(shí)現(xiàn)高效率和晶體取向可調(diào)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的量產(chǎn)。通過(guò)測(cè)試不同光照強(qiáng)度、不同偏壓下的電壓-電流和電流-時(shí)間曲線研究PEDOT∶PSS/TiO_2納米管肖特基結(jié)在紫外光(UV)下的光電探測(cè)性能。由于TiO_2納米管較高的比表面積和PEDOT∶PSS較高的透射率,PEDOT∶PSS/TiO_2納米管肖特基結(jié)具有優(yōu)良的紫外光電探測(cè)性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在1 V偏壓和光照強(qiáng)度為2. 14 m W/cm2的375 nm紫外光照射下,PEDOT∶PSS/TiO_2納米管肖特基結(jié)的光電流可達(dá)973. 5μA,響應(yīng)度為2. 23 A/W,外量子達(dá)736. 5%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PEDOT∶PSS/TiO_2納米管肖特基結(jié)的紫外探測(cè)結(jié)構(gòu)性能良好。

為了進(jìn)一步闡明氟離子添加劑在PEDOT:PSS薄膜中的作用機(jī)制，研究人員首先對(duì)PEDOT:PSS薄膜的構(gòu)象進(jìn)行分析。通過(guò)原子力顯微鏡結(jié)果可以觀測(cè)到氟離子的添加促進(jìn)了PEDOT和PSS二者相分離，從而形成明顯的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)。與強(qiáng)氧化性和強(qiáng)溶解性的H2SO4和HNO3處理不同，無(wú)強(qiáng)氧化性和無(wú)強(qiáng)溶解性的甲磺酸不會(huì)氧化破壞塑料襯底的柔性，從而保護(hù)了塑料襯底。通過(guò)掠入射廣角X射線散射分析發(fā)現(xiàn)，添加劑引入后導(dǎo)電高分子的堆疊和結(jié)晶性均顯著增強(qiáng)，從而解釋了網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)的形成。至此，氟離子添加劑可以誘導(dǎo)原始PEDOT:PSS的毛線團(tuán)纏繞結(jié)構(gòu)發(fā)生相分離，形成更有利于電荷傳輸和透光的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)。