在20世紀70年代，日本三菱化學公司開發(fā)了以丁二烯和為原料的丁二烯乙酰氧基工藝路線，并在日本，韓國和臺灣建立了幾個生產(chǎn)設施。此后，日本德山曹達公司成功開發(fā)并工業(yè)化丁二烯氯化法，在260-300℃氧化丁二烯，形成3,4-二氯丁烯-1和1,4-二氯丁烯-2，前者用于生產(chǎn)氯丁橡膠，后者水解制備1,4-丁醇。英國戴維（現(xiàn)為Kvaerner）開發(fā)了馬來酸酐酯化加氫工藝。首先，馬來酸酐與一元醇酯化形成馬來酸二酯，然后在150-240℃和2.5-5MPa下催化氫化。獲得1,4-丁醇。

首先，在Ni-Re催化劑存在下，反應壓力為0.08MPa，反應溫度為約260℃，馬來酸酐氫化形成Y-丁內(nèi)酯，然后鉬鉻催化劑與K2O作為使用啟動子。在10MPa和250℃下催化氫化Y-丁內(nèi)酯以產(chǎn)生1,4-丁醇。該方法的主要優(yōu)點是在反應過程中可以獲得重要的精細化學品如內(nèi)酯。日本Kuraray公司和美國Arco公司開發(fā)了一種由環(huán)氧己烷生產(chǎn)1,4-丁醇的方法，從環(huán)氧己烷異構(gòu)化為烯醇，和鑭系催化劑中的丁醇。在該作用下，將液相加氫甲?；纬?-羥基丁醛，然后氫化形成1,4-丁醇。

Reppe法：以甲醛溶液（8―37%）、乙que為原料，在乙que銅催化下，壓力0.1―1.0MPa，90-130℃下，生產(chǎn)丁炔二醇，副產(chǎn)丙炔chun，目前，各國大工業(yè)化生產(chǎn)丁炔二醇基本上全都采用Reppe法工藝；它的主要原理如下：

HCHO CH≡CH 乙que銅觸媒 HC≡C-CH2OH

HCHO HC≡C-CH2OH 乙que銅觸媒 HO-CH2-C≡C-CH2OH

在Reppe法生產(chǎn)工藝中，可同時產(chǎn)生丙炔chun和丁炔二醇兩種產(chǎn)品，由于工藝條件的不同，丁炔二醇與丙炔chun的產(chǎn)成比例不同，當乙que分壓小、甲醛濃度大時有利于丁炔二醇的生成，反之有利于丙炔chun的生成，國內(nèi)、外產(chǎn)成比例一般在10以上，我廠高壓生產(chǎn)時，產(chǎn)成比例一般在1.6-2.0。